最近は、自動的に柔軟剤を加える洗濯機も多くありますが、
洗い⇒脱水⇒すすぎ⇒脱水、の「すすぎ」の際に加えます

一度で済ませようと、最初に洗剤と柔軟剤を加えないで下さい
洗いの際に柔軟剤を加えても、汚れと一緒に落ちてしまいます

また、柔軟剤を添加するとシミになるような衣類もあります

柔軟剤を添加する衣類と、添加しない方が良い衣類を同時に洗う場合
手間はかかりますが、一旦最後まで洗ってから、
柔軟剤を添加する衣類以外を洗濯機から出して、
柔軟剤を加えて「すすぎ⇒脱水」の工程のみを行うと安全です